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　　本文介紹活性炭的硫化橡膠涂層上固定化汞的可及性，自然界中的汞物質(zhì)包括各種復(fù)合物，例如水中的HgCH 3 +，HgS o和膠體NOM(天然有機(jī)物質(zhì))，接合的汞以及固相中的粘土(或其他顆粒物質(zhì))水銀。由于汞離子與天然有機(jī)物質(zhì)之間的穩(wěn)定常數(shù)與汞離子和還原硫基團(tuán)之間的穩(wěn)定常數(shù)相當(dāng)，預(yù)期NOM與有機(jī)富沉積物中的大部分汞離子相關(guān)。盡管總汞的生物可利用部分尚未被充分表征，但許多研究表明，沉積物中顆粒物質(zhì)的汞吸附降低了甲基化細(xì)菌中汞的生物利用度。然而，通過(guò)溶解的有機(jī)物(DOM)，溶解的微溶荊芥具有潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

　　使用微x射線熒光(μ-XRF)成像技術(shù)和數(shù)學(xué)模型研究了與聚硫化橡膠涂覆的活性炭(PSR-活性炭)反應(yīng)后的汞離子的深度分布。μ-XRF結(jié)果表明，在10ppm HgCl 2中用PSR-活性炭處理三個(gè)月后，汞從顆粒外部濃縮至0〜100μm水溶液。邊緣光譜(μ-XANES)分析的μ-X射線吸收表明HgS是主要的汞物質(zhì)，表明顆粒內(nèi)汞運(yùn)輸涉及與PSR聚合物的化學(xué)反應(yīng)。

　　前關(guān)于疏水性有機(jī)化合物(HOC)到活性炭的顆粒內(nèi)擴(kuò)散的研究顯示了HOC分子的吸附阻滯徑向擴(kuò)散，其中溶質(zhì)使用大孔和微孔擴(kuò)散的平行過(guò)程描述了通過(guò)顆粒的傳輸。由于較大的擴(kuò)散系數(shù)和較小的活性炭/水分配系數(shù)，氯化汞可以比疏水化合物更快地?cái)U(kuò)散到活性炭中。然而，活性炭表面改性或反應(yīng)成分輸入到活性炭可能會(huì)顯著阻礙汞離子通過(guò)表面反應(yīng)的擴(kuò)散。

　　通過(guò)活性炭上的聚硫橡膠(PSR)涂層可以增強(qiáng)活性炭的汞離子去除效率，因?yàn)楣x子與PSR聚合物中的硫原子形成化學(xué)鍵。然而，不清楚反應(yīng)主要發(fā)生在邊緣和顆粒外部，如在礦物的金屬絡(luò)合模型中，或者汞離子是否能夠穿過(guò)PSR-活性炭，粒子擴(kuò)散。由于活性炭上的聚合物涂層可以改變孔隙度和溶質(zhì)延遲的程度，PSR-活性炭顆粒內(nèi)的汞運(yùn)動(dòng)預(yù)期取決于活性炭中的聚合物分布。如果聚合物涂層用薄的硫聚合物膜密封外表面，則PSR-活性炭中的汞擴(kuò)散速率應(yīng)與PSR薄膜中的相同。如果PSR聚合物更均勻地分布在整個(gè)活性炭顆粒中，則反應(yīng)位點(diǎn)密度在整個(gè)顆粒上應(yīng)該是相當(dāng)均勻的。因此，PSR-活性炭顆粒內(nèi)的汞傳輸將類似于HOCs延遲擴(kuò)散到具有較小孔隙率和不同分配系數(shù)的汞離子的活性炭顆粒中。本研究的目的是通過(guò)具有多硫化橡膠的反應(yīng)性多孔吸附劑了解汞離子的微尺度運(yùn)動(dòng)。結(jié)果表明汞離子進(jìn)入PSR-活性炭的反應(yīng)性粒子間擴(kuò)散，其在概念上類似于疏水性有機(jī)化合物到原始活性炭的顆粒內(nèi)擴(kuò)散。

　　PSR-活性炭的粒子分析

　　表1總結(jié)了聚合物涂覆PSR之前和之后的活性炭的體積性質(zhì)。聚合物涂層后，微孔表面積顯著減小，并且由于孔隙填充效應(yīng)，顆粒密度增加。假設(shè)PSR-活性炭的微孔面積(占總BET面積的1.4%)對(duì)整個(gè)反應(yīng)的貢獻(xiàn)是可以忽略的，主要的顆粒內(nèi)汞運(yùn)輸過(guò)程應(yīng)該與大孔相關(guān)聯(lián)，這些大孔有助于相對(duì)快速地輸入汞離子水相。如果PSR堵塞顆粒內(nèi)部的一些大孔，則微孔表面積的減小可能是由顆粒芯中形成的死體積導(dǎo)致的。然而，根據(jù)圖1所示的μ-XRF獲得的橫截面硫分布，PSR聚合物覆蓋整個(gè)顆粒的活性炭表面。這導(dǎo)致硫的相當(dāng)均勻的分布。因此，為了評(píng)估PSR-活性炭的性能，不需要?jiǎng)?chuàng)建依賴于PSR深度輪廓的更多建模參數(shù)。

　　活性炭μ-X射線熒光成像

　　圖1所示的μ-X射線熒光圖像顯示了穿過(guò)PSR-活性炭顆粒的硫和汞的分布。硫均勻分布在顆粒上，而汞濃縮在約100μm深層。兩個(gè)圖像的疊加顯示汞層不是顆粒外部汞沉淀的結(jié)果，但汞與硫原子具有相同的區(qū)域。在線性組合XANES擬合的基礎(chǔ)上，大部分汞作為HgS存在(表S1)，表明PSR-活性炭中的汞運(yùn)輸伴隨著PSR與汞之間的化學(xué)反應(yīng)。我們以前的研究也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果。這驗(yàn)證了汞吸附反應(yīng)在傳質(zhì)模型中的應(yīng)用。圖1左下角的顆粒與其余的顆粒相比具有稀疏的硫分布。然而，它具有較低濃度的較厚的汞層。這個(gè)發(fā)現(xiàn)定性地說(shuō)明了低硫密度(即，汞離子的反應(yīng)位點(diǎn)數(shù)量較少)和對(duì)液相的更好的內(nèi)部連接似乎促進(jìn)了汞的更快的擴(kuò)散。

　　本研究結(jié)果表明，反應(yīng)介導(dǎo)的粒子間擴(kuò)散與汞離子與PSR-活性炭的固定過(guò)程有關(guān)。表面介導(dǎo)的化學(xué)反應(yīng)的存在由μ-XANES分析支持，顯示PSR-活性炭顆粒內(nèi)的總汞離子的大部分為HgS形式。數(shù)學(xué)建模結(jié)果提供了PSR-活性炭顆粒中汞深度分布的粗略估計(jì)，但表明汞離子擴(kuò)散不能用簡(jiǎn)單的Langmuir模型描述，或完全由動(dòng)力學(xué)吸附模型描述。Langmuir模型在最大程度的延遲下證明了汞離子的命運(yùn)，預(yù)測(cè)了汞轉(zhuǎn)運(yùn)速度要慢得多。動(dòng)力吸附模型是用于估計(jì)汞深度分布的強(qiáng)大工具，不具有快速到慢速的反應(yīng)位點(diǎn)比，擴(kuò)散系數(shù)和反應(yīng)常數(shù)的實(shí)驗(yàn)值。本研究中的動(dòng)力吸附模型與觀察到的汞深度剖面有一些差異。這可能是由于快速和慢速反應(yīng)位點(diǎn)之間的表面擴(kuò)散系數(shù)和溶質(zhì)交換速率的變化取決于在三個(gè)月內(nèi)變化了三個(gè)數(shù)量級(jí)的含水濃度。由于天然水的汞濃度變化范圍較小，所以動(dòng)力學(xué)吸附模型預(yù)期更適合于天然水體系。因此，利用動(dòng)力學(xué)吸附模型來(lái)理解具有相應(yīng)分配系數(shù)的其他具有未知擴(kuò)散系數(shù)的小型中性汞物質(zhì)的微觀尺度運(yùn)動(dòng)是合理的。本研究結(jié)果表明，當(dāng)實(shí)際反應(yīng)時(shí)間少于幾個(gè)月時(shí)，應(yīng)使用較小的PSR-活性炭粒徑來(lái)充分利用PSR涂層表面。