活性炭催化劑對脂肪酸的脫羧作用
植物油，動物脂肪，廢烹飪油和微藻脂質(zhì)的主要成分，可產(chǎn)生直鏈烷烴，從C8到C18烷烴，可用于生產(chǎn)高品質(zhì)燃料。不過在生產(chǎn)過程中的加氫脫氧工藝中使用精煉油作為原料和氫氣會增加生產(chǎn)成本。所以本期研究了不添加氫的非貴金屬催化劑上脂肪酸的脫羧作用，制備了活性炭載鎳催化劑并測試脫羧活性。還研究了鎳負(fù)載量，溫度和活性炭的量對脂肪酸脫羧的影響。
實(shí)驗(yàn)測試方法
活性炭對脂肪酸的脫羧反應(yīng)在微批量反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器由一個管和兩蓋組裝而成。微批反應(yīng)器及其部件的照片如圖1所示。將一定量的反應(yīng)物和活性炭催化劑加入反應(yīng)器中。此后，將密封的反應(yīng)器置于流化砂浴中，將其加熱至所需的反應(yīng)溫度。在所需的反應(yīng)時間過去后，將反應(yīng)器放入水中以淬滅反應(yīng)。沖洗反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物并用丙酮在10mL容量瓶中稀釋。然后過濾稀釋的溶液用于分析。
圖1：微批反應(yīng)器及其零件的照片。
鎳負(fù)載對活性炭脫羧的影響
在相同的實(shí)驗(yàn)條件下在三種活性炭載鎳催化劑上檢測硬脂酸的脫羧作用，其中鎳負(fù)載量不同(10%，20%和30%)?；钚蕴康逆囏?fù)載對硬脂酸轉(zhuǎn)化率和十七烷選擇性的影響如圖2所示。從圖中可以看出，硬脂酸的轉(zhuǎn)化率隨著活性炭上鎳負(fù)載量的增加而增加。十七烷的選擇性超過20%載鎳量的活性炭遠(yuǎn)高于10%和30%載鎳量的活性炭。經(jīng)過活性炭催化后得到產(chǎn)物除十七烷外，還檢測到其他產(chǎn)物如癸烷，十一烷，十二烷，十三烷，十四烷，十五烷，十六烷，十七烷，十八烷和十八烷醇。
圖2：在不同載鎳量的活性炭上的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
為了研究活性炭載鎳催化劑的可重復(fù)使用性，首先在真空下過濾分離先前實(shí)驗(yàn)的廢活性炭，然后用丙酮徹底洗滌，接著用水洗滌多次。然后將過濾的活性炭在強(qiáng)制通風(fēng)烘箱中在110℃下干燥，然后在管式爐中在氮?dú)饬飨略?00℃下煅燒4小時。經(jīng)過從新活化的活性炭的測試，活性炭對硬脂酸的產(chǎn)率和選擇性轉(zhuǎn)化為十七烷在重復(fù)三次催化后性能幾乎沒有下降。選擇性保持在約90%，在無溶劑體系中保持穩(wěn)定?；钚蕴康腘2吸附-脫附等溫線如圖3所示，表明隨著鎳負(fù)載量的增加，活性炭的表面積和孔體積減小，表明過量的鎳顆粒可能阻塞一定量的活性炭孔并減少孔體積。
圖3：活性炭載鎳催化劑的N2吸附-解吸圖。
活性炭對具有不同碳數(shù)脂肪酸的脫羧
在350℃下研究活性炭對月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，花生酸的脫羧作用，如圖4所示。這些結(jié)果表明，月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸，硬脂酸，花生酸的轉(zhuǎn)化率分別為79.1%，76.4%，67.9%，61.5%，60.2%，對相應(yīng)烷烴的選擇性為88.5%分別為87.2%，83.5%，85.4%，73.1%。在相同的反應(yīng)條件下，具有較小碳數(shù)的脂肪酸的轉(zhuǎn)化率高于具有較大碳數(shù)的那些。月桂酸，肉豆蔻酸，棕櫚酸和硬脂酸的酸度降低，與脂肪酸轉(zhuǎn)化的減少順序一致。這表明脂肪酸的酸性可能促進(jìn)脫羧。此外，具有大碳數(shù)的脂肪酸對相應(yīng)烷烴的選擇性低于具有小碳數(shù)的脂肪酸，表明在活性炭反應(yīng)體系中具有大碳數(shù)的脂肪酸傾向于裂化。
圖4：載鎳活性炭下脫羧多種脂肪酸的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
結(jié)果發(fā)現(xiàn)制備的活性炭載鎳催化劑并表現(xiàn)出優(yōu)異的脫羧活性和維持。硬脂酸可在370℃下完全轉(zhuǎn)化5小時，對十七烷的選擇性約為80%。過量的鎳顆?？赡軙枞欢康幕钚蕴靠紫恫p少孔隙體積。隨著高鎳負(fù)載量或催化劑負(fù)載量，裂解產(chǎn)物增加。溫度顯著影響硬脂酸的轉(zhuǎn)化，但不影響選擇性。具有大碳數(shù)的脂肪酸在活性炭反應(yīng)體系中易于裂化。
本文作者：董帝豪
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