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　　活性炭吸附和催化松香酸，使用活性炭作為松香酸化合物的樅酸的吸附和催化轉(zhuǎn)化。存在于活性炭上的酸官能團(tuán)有利于松香酸的吸附，可能通過(guò)物理吸附機(jī)理。相反，在活性炭中，樅酸的轉(zhuǎn)化不受HNO3處理的酸性位點(diǎn)增加的支配。作為反應(yīng)產(chǎn)物的新樅酸，長(zhǎng)春堿和/或左旋海松酸的檢測(cè)表明松香酸的轉(zhuǎn)化是通過(guò)脫氫和/或異構(gòu)化途徑進(jìn)行的。除了未檢測(cè)到揮發(fā)性產(chǎn)物之外，酸位對(duì)催化活性的負(fù)面影響表明可以排除在這些催化劑上樅酸轉(zhuǎn)化的裂解途徑。

　　化石燃料被認(rèn)為是基本能源材料。對(duì)這些不可再生資源的高度依賴一直是人們所關(guān)心的問題。大量的黑液作為牛皮紙工藝轉(zhuǎn)化生物質(zhì)的副產(chǎn)品而形成。隨后可從黑液中提取樹脂油或妥爾油，并將其用作潛在的原料以獲得第三代生物燃料。從1000千克粗樹脂油分餾中獲得350千克樹脂酸，300千克脂肪酸和350千克蒸餾樹脂油。樹脂酸主要由樅酸，脫氫樅酸和新樅酸組成。除了這些產(chǎn)品之外，少量組分如二萜類化合物，二萜醇類，醛類，烴類和含氧化合物可以從妥爾油中獲得。這些化合物有可能成為生產(chǎn)燃料和化學(xué)品的原料。目前已經(jīng)有催化劑能將妥爾油(松香)轉(zhuǎn)化成燃料和化學(xué)品的情況。

　　根據(jù)很多研究總結(jié)了植物油生產(chǎn)生物燃料作為燃料的替代品。這些內(nèi)容中展示了使用活性炭作為催化劑，開發(fā)用于生物燃料生產(chǎn)的工業(yè)過(guò)程，其來(lái)源于植物油和/或類似脂肪的飼料。該方法允許生產(chǎn)飛機(jī)級(jí)生物燃料，但是如前所述，活性炭基催化劑的物理化學(xué)特性(酸堿性質(zhì))沒有規(guī)定。因此，考慮到作為紙漿工業(yè)副產(chǎn)品的妥爾油的高產(chǎn)量和活性炭的潛力，本研究的目的是研究松香酸作為妥爾油的代表性化合物的吸附和轉(zhuǎn)化，使用兩種活性炭。這些活性炭通過(guò)不同的工藝改性而獲得具有不同結(jié)構(gòu)和酸性的材料。這些性質(zhì)與樅酸吸附行為和相應(yīng)的催化活性相關(guān)。

　　作為催化劑，使用兩種活性炭，簡(jiǎn)稱分別為CGRAN和DARCO。為了改變其化學(xué)表面，考慮了兩種改性處理方法。

　　用氦氣處理進(jìn)行熱改性

　　CGRAN和DARCO的熱處理是在He從25℃到1050℃，以10℃min -1的升溫速率進(jìn)行，并在1050℃保持3小時(shí)以減少表面官能團(tuán)濃度。未處理的樣品表示為CGRAN和DARCO，而He處理的活性炭樣品表示為CGRAN-He和DARCO-He。

　　用HNO 3處理化學(xué)改性

　　將1g DARCO活性炭在80℃下用HNO 3(3和6mol L -1)氧化1小時(shí)。12。然后用水充分洗滌樣品直到獲得濾液的中性pH，然后在110℃下干燥10小時(shí)。根據(jù)所使用的HNO 3的濃度(分別為3mol L -1和6mol L -1)，將活性炭樣品表示為CGRAN-N 3和DARCO-N 6 。

　　催化測(cè)試

　　樅酸的轉(zhuǎn)化在分批模式下的高壓釜不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行。液體反應(yīng)物進(jìn)料由十氫化萘(80毫升)中的樅酸(100ppm)組成。然后，加入約0.100g所選擇的活性炭催化劑。系統(tǒng)關(guān)閉，為避免空氣污染，將N 2通入溶液20分鐘。仍然在N 2的大氣壓下，將反應(yīng)器在攪拌下加熱至300℃的反應(yīng)溫度。當(dāng)達(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)，壓力增加到2MPa，加入更多的N 2; 這個(gè)壓力在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保持不變。反應(yīng)5小時(shí)后，放出的氣體在與質(zhì)譜儀偶聯(lián)的氣相色譜儀中進(jìn)行分析。在反應(yīng)期間定期取出來(lái)自反應(yīng)液體混合物的濃縮樣品，并在分光光度計(jì)中分析。為了檢測(cè)其他活性炭結(jié)構(gòu)在200到320納米波長(zhǎng)的光譜記錄。濃度由先前在分光光度計(jì)中獲得的校準(zhǔn)曲線獲得。

　　樅酸吸附

　　評(píng)估原樣處理的活性炭對(duì)松香酸的吸附情況，結(jié)果如圖1所示。該圖描繪了在處理前和后處理的CGRAN和DARCO活性炭的三種溫度(30,50和70℃)下作為平衡濃度函數(shù)的吸附容量。從先前對(duì)吸附速率的研究(此處未顯示)，確定在30分鐘達(dá)到吸附平衡。根據(jù)分類等溫線，CGRAN和CGRAN-He(圖1a和1c)顯示了“L”型等溫線，這是樅酸和吸附位點(diǎn)之間強(qiáng)親和力的特征。DARCO(圖1b)和DARCO-He(圖1d)活性炭表現(xiàn)出“S”型等溫線，歸因于溶質(zhì)和溶劑之間競(jìng)爭(zhēng)吸附的結(jié)果，松香酸對(duì)吸附位點(diǎn)的親和力較低。圖1e和1f所示的HNO3氧化樣品(DARCO-N3和DARCO-N6)的 等溫線為“L”型吸附等溫線，樅酸和溶劑之間具有強(qiáng)親和力的特征。26,27另外，DARCO-N3展示了一個(gè)被歸類為“L2”的等溫線，其中平臺(tái)指示表面上的所有可用位點(diǎn)均分布在單層中，并且DARCO-N6根據(jù)“L1”子群顯示等溫線，其中沒有觀察到高原，表明未覆蓋單層。 這種行為與DARCO-N6顯示的更多的表面功能組一致。

　　圖1：(a)CGRAN(b)DARCO，(c)CGRAN-He(d)DARCO-He，(e)DARCO-N3(f)DARCO-N6這幾種活性炭和改性活性炭催化劑的樅酸吸附等溫線 。

　　關(guān)于活性炭對(duì)松香酸的吸附能力，圖1a顯示CGRAN活性炭的吸附容量隨著平衡濃度的增加而增加。相反，圖1b顯示，DARCO的吸附能力在平衡濃度高達(dá)30 mg L -1時(shí)稍微增加，然后在所有三個(gè)溫度下的病房后急劇增加。與DARCO相比，所接收的活性炭的結(jié)果顯示對(duì)CGRAN具有較高的吸附容量，這可歸因于較高表面積和較大量的存在于前者的氧官能團(tuán)的組合。

　　為了確定表面氧基團(tuán)的具體影響，通過(guò)S BET將吸附容量標(biāo)準(zhǔn)化。如圖2所示，CGRAN活性炭具有比DARCO活性炭更高的松香酸吸附容量。在測(cè)試的三個(gè)溫度下觀察到CGRAN的更大的吸附容量。根據(jù)平衡濃度CGRAN的平均吸附能力高2-3倍。然而，由于更大的吸附潛力，這種差異在較高的平衡濃度值下降。表面積歸一化吸附量表明，氧官能團(tuán)的存在對(duì)活性炭的吸附能力起著重要的作用。CGRAN的較高的吸附能力可通過(guò)的強(qiáng)酸位的存在來(lái)解釋(作為較高量的官能團(tuán)的結(jié)果)，有利于松香酸的吸附高達(dá)30毫克的L -1。對(duì)于DARCO活性炭來(lái)說(shuō)，情況正好相反。

　　圖2：CGRAN和DARCO活性炭的單位面積的樅酸吸附量 。

　　催化活性

　　活性炭催化劑的活性在樅酸隨時(shí)間的變化中進(jìn)行測(cè)試，如圖3所示。該圖顯示DARCO催化劑顯示比CGRAN催化劑更高的轉(zhuǎn)化率。圖3還比較了接受活化的碳催化劑與He處理的對(duì)應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率：CGRAN-He顯示出比CGRAN催化劑顯著更高的轉(zhuǎn)化率，這是與從TPD，F(xiàn)TIR和酸度結(jié)果推斷的表面氧基團(tuán)數(shù)目較少有關(guān)的行為。DARCO和DARCO-He之間的轉(zhuǎn)化沒有明顯的差異，這與兩種催化劑中表面氧基團(tuán)的量相似。沿同一線，比較DARCO和相應(yīng)的硝酸氧化樣品的活性，如圖3所示。數(shù)據(jù)清楚地顯示了轉(zhuǎn)化率與HNO 3濃度之間的反比關(guān)系用于改性處理。因?yàn)樵谔幚碇鬀]有明顯的變化，所以質(zhì)地特性的影響可以打折扣; 因此，這種行為顯然是酸強(qiáng)度和表面含氧基團(tuán)的效應(yīng)，從TPD，F(xiàn)TIR和總酸度結(jié)果得出的DARCO活性炭表面的化學(xué)修飾的證明。DARCO-N6催化劑的最低轉(zhuǎn)化率可以與它們的最高酸強(qiáng)度相關(guān)，而DARCO表現(xiàn)出的最高轉(zhuǎn)化率是由于它們的最低酸強(qiáng)度。這些結(jié)果表明，盡管強(qiáng)酸性位點(diǎn)有利于樅酸的吸附，但是它們會(huì)削弱催化活性。這些發(fā)現(xiàn)也表明這些位點(diǎn)對(duì)于催化裂化沒有活性。

　　圖3：活性炭催化劑上的松香酸轉(zhuǎn)化率。

　　測(cè)試了兩種改性活性炭的表面性質(zhì)對(duì)松香酸吸附轉(zhuǎn)化的影響，發(fā)現(xiàn)其與表面性質(zhì)有關(guān)，這些表面性質(zhì)賦予了不同的酸強(qiáng)度。熱力學(xué)結(jié)果表明樅酸吸附是通過(guò)物理機(jī)制發(fā)生的。這些數(shù)據(jù)揭示了表面基團(tuán)對(duì)吸附能力和轉(zhuǎn)化率的對(duì)比效應(yīng)：強(qiáng)酸性位點(diǎn)有利于樅酸的吸附并降低競(jìng)爭(zhēng)性吸附在底物和溶劑之間，而這些酸位不利于轉(zhuǎn)化。通過(guò)原料中酸性表面官能團(tuán)的熱消除獲得的CGRAN-He的基本化學(xué)表面可能有利于樅酸的脫氫和/或異構(gòu)化。此外，我們假設(shè)，在實(shí)驗(yàn)條件下，樅酸轉(zhuǎn)化通過(guò)脫氫和/或異構(gòu)化途徑進(jìn)行。