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　　本篇內(nèi)容描述了活性炭的氯甲基化。發(fā)現(xiàn)氯甲基化后的活性炭表面積為1310m 2 / g 左右，孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有顯著變化。發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物每g物料含有〜1.5毫摩爾的-CH 2 Cl基團(tuán)，與原來(lái)的功能密度相似。芐基氯的置換通過(guò)用回流的甲醇水溶液中過(guò)量的硫代硫酸鈉處理該物質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)。然后通過(guò)用溫的3M HCl處理水解所得的Bunte鹽，以高產(chǎn)率得到相應(yīng)的硫醇(“AC-CH 2 -SH”)。發(fā)現(xiàn)AC-CH 2 -SH是一種有效的重金屬吸附劑，有效吸附Hg，Pb，Ag和Cu。

　　活性炭廣泛應(yīng)用于世界各地，作為各種分離和凈化需求的吸附劑材料。活性炭用改性的方式以提高其對(duì)某些目標(biāo)物種的親和力。例如，活性炭已經(jīng)用硫浸漬以增強(qiáng)其對(duì)Hg的親和力。這種修改相當(dāng)于活性炭?jī)?nèi)的簡(jiǎn)單插層/沉淀，但是它仍然在工業(yè)中得到應(yīng)用。重要的是要認(rèn)識(shí)到活性炭也可以通過(guò)針對(duì)芳族主鏈的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)改性，例如親電芳族取代。例如，活性炭已經(jīng)硝化。這些-NO 2基團(tuán)可以還原形成-NH 2基團(tuán)，其可以用于酰胺偶聯(lián)反應(yīng)，允許引入多種配體和/或官能團(tuán)。我們有興趣更詳細(xì)地探索這個(gè)一般領(lǐng)域，開發(fā)用于化學(xué)選擇性分離的活性炭化學(xué)改性的其他方法。

　　在聚合物領(lǐng)域，單一最通用的合成物之一是氯甲基化聚苯乙烯，又名為“Merrifield樹脂”。在這些可溶脹性聚合物的芐氯很容易移動(dòng)，促進(jìn)肽，離子交換樹脂，和催化劑載體合成。Merrifield樹脂最初合成中使用的氯甲基化反應(yīng)涉及ClCl 2 -O-CH 3與交聯(lián)聚苯乙烯的SnCl 4催化反應(yīng)，得到每克樹脂含有約1.89毫摩爾-CH 2 Cl 的產(chǎn)物。氯甲基化反應(yīng)可以以幾種方式進(jìn)行，最常見(jiàn)的是用甲醛，ZnCl 2和HCl處理芳烴。相應(yīng)的芐醇是中間體，然后通過(guò)HCl將其轉(zhuǎn)化為芐基氯(如圖1所示)。交聯(lián)/聚合(即Ar-CH 2 -Ar)可以是與溶液中的自由移動(dòng)底物的競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程。然后通過(guò)HCl將其轉(zhuǎn)化為芐基氯(如圖1所示)。交聯(lián)/聚合(即Ar-CH 2 -Ar)可以是與溶液中的自由移動(dòng)底物的競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程。然后通過(guò)HCl將其轉(zhuǎn)化為芐基氯(如圖1所示)。交聯(lián)/聚合(即Ar-CH 2 -Ar)可以是與溶液中的自由移動(dòng)底物的競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程。

　　活性炭的剛性，納米多孔結(jié)構(gòu)得到了公認(rèn)，其優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性也是如此。我們有興趣將這種氯甲基化學(xué)應(yīng)用于活性炭主鏈，以創(chuàng)造出可以容易地為各種化學(xué)分離而修飾的有用的合成子。對(duì)于我們的初步實(shí)驗(yàn)，我們希望用硫基功能來(lái)制造高表面積的支架，以便我們可以將其用作我們正在進(jìn)行的重金屬吸附劑研究的一部分。烷基鹵可以轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的硫醇有許多方法，但最廣泛使用的策略是用含硫親核試劑(如硫代硫酸根陰離子，硫脲，硫代乙酸酯等)置換鹵化物，然后切割加合物以產(chǎn)生硫醇(參見(jiàn)圖2)。該文章總結(jié)了用共價(jià)錨定硫醇基團(tuán)裝飾的新型納米多孔碳基吸附劑材料的合成，并證明了其對(duì)重金屬分離的功效。

　　活性炭氯甲基化程序

　　選用河南博友活性炭。確定該材料的表面積與質(zhì)量比為1483m 2 / g，孔體積為1.53cc / g。目數(shù)為100，并按原樣使用。使用有機(jī)合成方法的變體。將三頸500mL圓底燒瓶裝配有大型磁力攪拌棒，一個(gè)橡膠隔片，一個(gè)連接到氣體歧管的短路冷凝器，兩個(gè)硅油鼓泡器和惰性氣體源，以及連接到罐無(wú)水HCl。首先向燒瓶中加入10.0g活性炭和0.50g(3.7mmol)氯化鋅，最后加入250mL濃鹽酸和乙酸的1:1混合物。將混合物在27℃下攪拌直到所有氯化鋅溶解，然后在氬氣氛下將溫度降至0℃，并在此溫度下在冰浴中保溫3小時(shí)?；旌衔镌?℃后，停止氬氣流并將HCl氣體劇烈鼓泡通過(guò)懸浮液，然后加入38.0g(0.47摩爾)37%一次性加入甲醛。繼續(xù)HCl流程另外4小時(shí)，然后將溶液溫?zé)嶂?7℃并再攪拌6小時(shí)。將氯甲基化活性炭收集在玻璃料上，用兩份100mL的水洗滌，然后加入三份100mL的甲醇。將其破碎并轉(zhuǎn)移到開放的聚乙烯容器中。將粉末進(jìn)一步在50℃和0.25atm下干燥另外36小時(shí)。最終干燥產(chǎn)品重11.75g。

　　氯甲基化材料的表面積為1310m 2 / g(與適度的質(zhì)量增加一致)，孔體積為1.30cc / g?？捉Y(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的變化，表明氯甲基化反應(yīng)沒(méi)有阻礙或顯著降解孔結(jié)構(gòu)。

　　該材料的元素分析顯示氯含量為5.21%，對(duì)應(yīng)于約1.46mmol / g。在鑒定-CH 2 Cl基團(tuán)的新帶方面，氯甲基化物質(zhì)的FTIR分析是不確定的。發(fā)現(xiàn)活性炭的氯甲基化順利進(jìn)行。起始活性炭的比表面積為1483m 2 / g。發(fā)現(xiàn)氯甲基化產(chǎn)物的比表面積為1310m 2 / g。如果材料的絕對(duì)表面積保持不變，則由于系統(tǒng)已經(jīng)獲得質(zhì)量(每個(gè)取代部位的H +損失和-CH 2 Cl基團(tuán)的增益)，所以表面積質(zhì)量比將降低。

　　氯甲基化的活性炭的優(yōu)勢(shì)

　　氯甲基化的活性炭很容易由便宜的材料制成。觀察到的氯甲基化水平與Merrifield樹脂的原始合成中報(bào)道的水平相似。氯甲基化反應(yīng)似乎沒(méi)有對(duì)活性炭的表面積或孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生任何負(fù)面影響。芐基Cl容易被親核試劑置換，提供易于獲得用于化學(xué)分離的化學(xué)修飾的活性炭。我們已經(jīng)利用這種方法制備了用硫醇基團(tuán)裝飾的活性炭，并表明它可用作重金屬吸附劑。氯甲基化活性炭被發(fā)現(xiàn)是快速，有效和容易地將Hg濃度降低到遠(yuǎn)低于ppb水平,并通過(guò)強(qiáng)共價(jià)的Hg-S鍵結(jié)合汞。氯甲基化活性炭的Hg吸附動(dòng)力學(xué)比目前使用的常規(guī)吸附劑(例如GT-73或含硫活性炭)觀察到的快得多。活性炭骨架為氯甲基化活性炭吸附劑提供優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，并且已經(jīng)顯示出增強(qiáng)吸附劑在堿性條件下對(duì)重金屬的親和力。使用氯甲基化活性炭的Hg結(jié)合能力測(cè)量表明，相當(dāng)大部分的硫醇基團(tuán)可能在動(dòng)力學(xué)上不可接近的微孔中。